Der barocke Palast aus dem 17. Jahrhundert, entworfen von Francesco Antonio Picchiatti, beherbergt eine der bedeutendsten privaten Sammlungen, die der Öffentlichkeit zugänglich sind: In der Quadreria im ersten Stock sind neben der prestigeträchtigen Sammlung, die der Rokoko-Maler Francesco De Mura gestiftet hat, Werke vom 16. bis zum 19. Jahrhundert ausgestellt, darunter Giordano, Ribera, Stanzione, Vaccaro, Preti und weitere bedeutende Meister.
Die historische Wohnung bietet einen sehr eindrucksvollen Rundgang mit einer Einrichtung im Hausmuseum-Stil, die eine doppelte Funktion erfüllt: Die Räume sind gleichzeitig öffentlich zugängliche Ausstellungsflächen und Sitz der privaten Vereinigung, die diese wertvollen Zimmer weiterhin für ihre Zwecke nutzt.
Die Räume beherbergen auch Kunstgegenstände, Silberarbeiten und liturgische Gewänder, die aus alten neapolitanischen Bruderschaften stammen (Real Compagnia und die Erzbruderschaft der Weißen des Heiligen Geistes, die königliche Erzbruderschaft und Monte des Allerheiligsten Sakraments der spanischen Adligen, Opera Pia Sacro Tempio della Scorziata usw.). Besonders bedeutend ist das von Caravaggio gemalte Bild “Die sieben Werke der Barmherzigkeit” (1607), das in der Kirche am Hauptaltar platziert ist.
An den anderen Altären, die die einzelnen Werke der Barmherzigkeit darstellen, die von der Institution ausgeführt werden, befinden sich Gemälde von Luca Giordano, Fabrizio Santafede, Battistello Caracciolo, Giovan Bernardo Azzolino und Giovan Vincenzo Forlì. Seit 2008 ist es im ersten Stock mit Wechselausstellungen auch möglich, die Kunstsammlung der Provinz Neapel zu bewundern, die bedeutende neapolitanische Meisterwerke aus dem 19. und 20. Jahrhundert umfasst.
Der Sitz des Pio Monte della Misericordia beherbergt außerdem ein Archiv/Bibliothek, das aufgrund der Menge und Seltenheit der darin aufbewahrten Dokumente und Bände von besonderem Wert ist.
