Le palais du XVIIe siècle, conçu par Francesco Antonio Picchiatti, abrite l’une des collections privées les plus importantes ouvertes au public : dans la Quadreria au premier étage, sont exposées, en plus de la prestigieuse collection donnée par le peintre du XVIIIe siècle Francesco De Mura, des œuvres du XVIe au XIXe siècle parmi lesquelles Giordano, Ribera, Stanzione, Vaccaro, Preti et d’autres maîtres importants.
L’appartement historique offre un parcours très évocateur caractérisé par une mise en scène de maison-musée qui a une double fonction : les espaces sont à la fois des salles d’exposition ouvertes au public et le siège de l’Association privée, qui utilise encore ces précieuses pièces pour ses activités.
Les lieux accueillent également des objets d’art, des argenteries et des vêtements liturgiques provenant de vieilles confréries napolitaines (Real Compagnia et Arciconfraternita dei Bianchi dello Spirito Santo, Reale arciconfraternita e monte del SS. Sacramento dei Nobili Spagnoli, Opera Pia Sacro Tempio della Scorziata, etc.). D’une importance remarquable est le tableau réalisé par Caravage « Les Sept œuvres de miséricorde » (1607), placé dans l’église sur l’autel principal.
Sur les autres autels, représentant les œuvres de miséricorde réalisées par l’Institution, se trouvent les peintures de Luca Giordano, Fabrizio Santafede, Battistello Caracciolo, Giovan Bernardo Azzolino et Giovan Vincenzo Forlì. Depuis 2008, il est aussi possible d’admirer au premier étage, lors d’expositions temporaires, la Collection d’art de la Province de Naples qui compte parmi ses œuvres maîtresses des chefs-d’œuvre napolitains du XIXe et du XXe siècle.
Le siège du Pio Monte della Misericordia abrite également une Archive/Bibliothèque particulièrement précieuse par la quantité et la rareté des documents et volumes qu’elle conserve.
