Untergebracht im Oratorium der Girolamini, im Gegensatz zu den Gepflogenheiten der klösterlichen Orden, die der Öffentlichkeit den Zugang zu ihren Bibliotheken nicht gestatteten, war das Institut seit 1586 für die Öffentlichkeit zugänglich.
Die Bibliothek ist eine der reichsten im Süden und die älteste unter den neapolitanischen, lange Zeit besucht von Giambattista Vico. Im Jahr 1727 erwarben die Oratorianer auf Vicos Rat die Bibliothek von Giuseppe Valletta, die eine reiche Sammlung juristischer, philosophischer, religiöser und literarischer Texte aus dem 17. und 18. Jahrhundert aus Neapel enthielt.
Die Bibliothek, die dem Ministerium für Kulturgüter und kulturelle Aktivitäten untersteht, befindet sich in vier prächtigen barocken Sälen und zwei modernen Räumen des außergewöhnlichen monumentalen Komplexes der Girolamini.
Sie besitzt einen Buchbestand von etwa 159.700 Einheiten, darunter Bücher und Broschüren, darunter 137 gedruckte Musikwerke, 5.000 Ausgaben aus dem 16. Jahrhundert, 120 Inkunabeln, 10.000 seltene und wertvolle Ausgaben, 485 Periodika, eine bislang nicht genau bestimmte Menge an Mikrofilmen und Porträts.
Verschiedene Sammlungen haben den Bestand des Instituts bereichert, darunter 5.057 Bände des Agostino Gervasio-Fonds, deren Texte sich mit Archäologie, Numismatik, Bibliographie und klassischer Literatur befassen, der Filippino-Fond, vorwiegend mit kirchlicher Geschichte, Heiligen Schriften und Theologie, der Giuseppe Valletta-Fond mit seltenen Ausgaben des 16. und 17. Jahrhunderts, bestehend aus klassischen lateinischen und griechischen Werken, Geschichte und Philosophie, sowie 940 Bände des Valeri-Fonds, die sich mit der Geschichte Neapels und Süditaliens beschäftigen.
