Hospedada no Oratório dos Girolamini, ao contrário dos costumes das ordens monásticas, que não permitiam o público em suas bibliotecas, o Instituto desde 1586 foi aberto ao público.
A Biblioteca é uma das mais ricas do Sul da Itália e a mais antiga entre as napolitanas, por muito tempo frequentada por Giambattista Vico. Em 1727, os padres oratorianos, por conselho de Vico, adquiriram a Biblioteca de Giuseppe Valletta, que incluía uma rica coleção de textos jurídicos, filosóficos, religiosos e literários do século XVII e XVIII napolitano.
A Biblioteca, que depende do Ministério dos bens e das atividades culturais, está situada em quatro salas esplêndidas do século XVIII e duas modernas do extraordinário conjunto monumental dos Girolamini.
Possui um acervo bibliográfico de cerca de 159.700 unidades entre volumes e folhetos, incluindo 137 impressos musicais, 5.000 edições do século XVI, 120 incunábulos, 10.000 edições raras e de valor, 485 periódicos, uma quantidade ainda não determinada de microfilmes e retratos.
Diversos fundos enriqueceram o patrimônio do instituto, entre os quais 5.057 volumes do Fundo Agostino Gervasio, cujos textos tratam de arqueologia, numismática, bibliografia e literatura clássica, o Fundo Filippino, predominantemente de história eclesiástica, escrituras sagradas e teologia, o Fundo Giuseppe Valletta, contendo edições raras dos séculos XVI e XVII compostas por clássicos latinos e gregos, história e filosofia, e os 940 volumes do Fundo Valeri que dizem respeito à história de Nápoles e do sul da Itália.
