Gevestigd in het Oratorium van de Girolamini, in tegenstelling tot de gebruiken van monastieke orden, die geen publiek toelieten in hun bibliotheken, was het instituut sinds 1586 open voor het publiek.
De bibliotheek is een van de rijkste van Zuid-Italië en de oudste onder die in Napels, lang bezocht door Giambattista Vico. In 1727 kochten de oratoriumvaders, op advies van Vico, de bibliotheek van Giuseppe Valletta die een rijke collectie juridische, filosofische, religieuze en letterkundige teksten uit de zeventiende en achttiende eeuw uit Napels omvatte.
De Bibliotheek, die valt onder het Ministerie voor Cultureel Erfgoed en Activiteiten, is gelegen in vier prachtige zalen uit de achttiende eeuw en twee moderne zalen van het bijzondere monumentale complex van de Girolamini.
Ze bezit een bibliografisch erfgoed van ongeveer 159.700 eenheden, waaronder boeken en brochures, met 137 muziekdrukwerken, 5.000 uitgaven uit de zestiende eeuw, 120 wiegendrukken, 10.000 zeldzame en waardevolle uitgaven, 485 tijdschriften, een nog onbepaalde hoeveelheid microfilms en portretten.
Verschillende collecties hebben het erfgoed van het instituut verrijkt, waaronder 5.057 boeken uit het Agostino Gervasio Fonds, met teksten over archeologie, numismatiek, bibliografie en klassieke literatuur; het Filippijnse Fonds, voornamelijk met kerkgeschiedenis, heilige geschriften en theologie; het Giuseppe Valletta Fonds, met zeldzame uitgaven uit de zestiende en zeventiende eeuw bestaande uit klassieke Latijnse en Griekse werken, geschiedenis en filosofie; en de 940 boeken van het Valeri Fonds die betrekking hebben op de geschiedenis van Napels en Zuid-Italië.
