De oprichting van de Bibliotheek Vallicelliana in Rome is nauw verbonden met de figuur van Filippo Neri en de Congregatie van het Oratorium. Opgericht in 1565 en officieel erkend door Gregorius XIII in 1575 met de bul Copiosus in misericordia. De oratorianen hechtten bijzondere waarde aan boeken: volgens de Regel moesten de maaltijden vergezeld gaan van het lezen en bespreken van een religieuze tekst.
De eerste boekencollectie bestond uit de werken die Filippo Neri bezat, die bij zijn overlijden in 1595 aan de Congregatie toekwamen.
De Bibliotheek Vallicelliana wordt al in 1581 gedocumenteerd dankzij het testamentaire legaat van Achille Stazio (Aquiles Estaço) ten gunste van Filippo Neri en de Congregatie van het Oratorium: 1700 gedrukte boeken en 300 handschriften.
Aan deze eerste twee fondsen werden later andere schenkingen toegevoegd, zoals het Archief en een deel van de Bibliotheek van S. Giovanni in Venere (1585); de bibliotheek van kardinaal Silvio Antoniano, de boeken van Pierre Morin en die van de oratoriaan Giovenale Ancina, bisschop van Saluzzo (1604); de handschriften afkomstig van S. Eutizio, dankzij de tussenkomst van abt Giacomo Crescenzi, en de verzameling van pater Antonio Gallonio, de eerste biograaf van Filippo Neri (1605).
De periode van grootste culturele activiteit van de oratorische gemeenschap in de 17e eeuw is verbonden met de publicatie van de Annales Ecclesiastici van Cesare Baronio, de Roma sotterranea van Antonio Bosio, bewerkt door pater Antonio Severano, en met de verspreiding van het Muzikale Oratorium, een favoriete vorm van spirituele vermaak van Filippo Neri, die muziek als een zielsvisser beschouwde.
In 1607, na de dood van kardinaal Cesare Baronio, erfde de Congregatie een deel van zijn boekenverzameling; in 1662 kwam het fonds van Virgilio Spada in bezit, bestaand uit een verzameling munten, mineralen, majolica en curiosa.
In 1669 kwam het handschriftencollectie van de Griekse intellectueel Leone Allacci, bibliothecaris van de Vaticaanse Bibliotheek, in de Bibliotheek terecht, bestaande uit ongeveer 237 Latijnse en Griekse manuscripten. Later werden ook de nalatenschappen van de oratorianen Odorico Rinaldi, Giacomo Laderchi, Giuseppe Bianchini, erfgenaam van de geleerde Francesco Bianchini, opgenomen.
Tijdens de Franse bezetting van Rome (1797-1799) leed de Bibliotheek, net als andere plaatsen, zwaar onder plunderingen: in 1810 gingen 49 relieken verloren, die deels werden teruggevonden in de jaren 1837-38.
In 1874, na de wet op de opheffing van religieuze corporaties, werd de Vallicelliana een openbare bibliotheek; in 1876 besloot de liquidatiecommissie van het Kerkelijk Bezit de documenten van de Congregatie te verdelen tussen het Stadsarchief van Rome, de Congregatie zelf en de Bibliotheek.
