O nascimento da Biblioteca Vallicelliana de Roma está intimamente ligado à figura de Filipe Néri e à Congregação do Oratório. Fundada em 1565 e oficialmente reconhecida por Gregório XIII em 1575 com a bula Copiosus in misericordia. Os oratorianos tinham uma atenção especial pelos livros: segundo a Regra, as refeições deveriam ser acompanhadas pela leitura e discussão de um texto religioso.
A primeira coleção de livros é composta pelas obras possuídas por Filipe Néri, que passaram para o patrimônio da Congregação após sua morte, em 1595.
A Biblioteca Vallicelliana já estava documentada em 1581 graças ao legado testamentário de Aquiles Estaço (Achille Stazio) em benefício de Filipe Néri e da Congregação do Oratório: 1700 volumes impressos e 300 manuscritos.
Aos dois primeiros acervos somaram-se posteriormente outras doações, como o Arquivo e parte da Biblioteca de S. João em Venere (1585); a biblioteca do cardeal Silvio Antoniano, os livros de Pierre Morin e os do oratoriano Juvenal Ancina, bispo de Saluzzo (1604); os manuscritos originários de S. Eutizio, graças à intervenção do abade Giacomo Crescenzi, e a coleção do padre Antônio Gallonio, primeiro biógrafo de Filipe Néri (1605).
A fase de maior atividade cultural da comunidade oratoriana no século XVII está ligada à publicação dos Annales Ecclesiastici de Cesare Baronio, da Roma subterrânea de Antônio Bosio, organizada pelo padre Antônio Severano, e à difusão do Oratório musical, forma de entretenimento espiritual preferida por Filipe Néri, que considerava a música pescadora de almas.
Em 1607, com a morte do cardeal Cesare Baronio, parte de sua coleção de livros foi herdada pela biblioteca da Congregação; em 1662, chegou o acervo de Virgílio Spada, composto por uma coleção de moedas, minerais, maiólicas e curiosidades.
Em 1669, passou para a Biblioteca o acervo manuscrito do intelectual grego Leão Allacci, guardião da Biblioteca Vaticana, constituído por cerca de 237 manuscritos latinos e gregos. Posteriormente, foram incorporados os legados dos padres oratorianos Odorico Rinaldi, Giacomo Laderchi, Giuseppe Bianchini, herdeiro do estudioso Francesco Bianchini.
Durante a ocupação francesa de Roma (1797-1799), a Biblioteca sofreu, como outros locais, um grave saque: em 1810, foram perdidos 49 objetos, parcialmente recuperados nos anos 1837-38.
Em 1874, em consequência da lei de supressão das Corporações religiosas, a Vallicelliana foi transformada em biblioteca de direito público; em 1876, a Comissão Liquidadora do Asse Eclesiástico decidiu dividir os documentos da Congregação entre o Arquivo do Estado de Roma, a própria Congregação e a Biblioteca.
