Die Entstehung der Vallicelliana Bibliothek in Rom ist eng mit der Persönlichkeit Filippo Neris und der Kongregation des Oratoriums verbunden. Gegründet im Jahr 1565 und offiziell von Gregor XIII. im Jahr 1575 mit der Bulle Copiosus in misericordia anerkannt. Die Oratorianer legten besonderen Wert auf Bücher: Gemäß der Regel sollten die Mahlzeiten nämlich von der Lektüre und Diskussion eines religiösen Textes begleitet werden.
Der erste Buchbestand bestand aus den Werken, die Filippo Neri besaß und nach seinem Tod 1595 in den Besitz der Kongregation übergingen.
Die Vallicelliana Bibliothek ist bereits für 1581 dank des testamentarischen Vermächtnisses von Achille Stazio (Aquiles Estaço) zugunsten von Filippo Neri und der Kongregation des Oratoriums dokumentiert: 1700 gedruckte Bände und 300 Manuskripte.
Zu den ersten beiden Beständen kamen später weitere Schenkungen hinzu, wie das Archiv und ein Teil der Bibliothek von S. Giovanni in Venere (1585); die Bibliothek des Kardinals Silvio Antoniano, die Bücher von Pierre Morin und jene des Oratorianers Giovenale Ancina, Bischof von Saluzzo (1604); die Manuskripte aus S. Eutizio, dank des Eingreifens des Abtes Giacomo Crescenzi, sowie die Sammlung von Vater Antonio Gallonio, dem ersten Biografen Filippo Neris (1605).
Die Phase der größten kulturellen Aktivität der Oratorianergemeinschaft im 17. Jahrhundert ist verbunden mit der Veröffentlichung der Annales Ecclesiastici von Cesare Baronio, der Roma sotterranea von Antonio Bosio, herausgegeben von Pater Antonio Severano, und der Verbreitung des musikalischen Oratoriums, einer bevorzugten geistlichen Unterhaltungsform von Filippo Neri, der die Musik als Seelensammlerin betrachtete.
Im Jahr 1607, nach dem Tod von Kardinal Cesare Baronio, wurde ein Teil seiner Büchersammlung von der Bibliothek der Kongregation geerbt; 1662 gelangte der Bestand von Virgilio Spada hinzu, bestehend aus einer Sammlung von Münzen, Mineralien, Majoliken und Kuriositäten.
1669 gelangte die handschriftliche Sammlung des griechischen Intellektuellen Leone Allacci, Verwalter der Vatikanischen Bibliothek, mit etwa 237 lateinischen und griechischen Manuskripten in die Bibliothek. Danach wurden die Nachlässe der Oratorianer Odorico Rinaldi, Giacomo Laderchi, Giuseppe Bianchini, Erbe des Gelehrten Francesco Bianchini, angegliedert.
Während der französischen Besetzung Roms (1797-1799) erlitt die Bibliothek, wie viele andere Orte, schwerwiegende Plünderungen: 1810 gingen 49 Kostbarkeiten verloren, die zum Teil in den Jahren 1837-38 wiedergefunden wurden.
1874 wurde die Vallicelliana nach dem Gesetz zur Aufhebung religiöser Körperschaften in eine öffentliche Bibliothek umgewandelt; 1876 beschloss die Liquidationskommission der kirchlichen Kasse, die Dokumente der Kongregation zwischen dem Staatsarchiv von Rom, der Kongregation selbst und der Bibliothek aufzuteilen.
