De oorspronkelijke kern van de collectie bestaat uit de bibliotheek van abt Francesco die, toen hij in 1703 in Rome overleed, had bepaald dat zijn bibliotheek, bewaard in het paleis aan de Via Condotti, bestemd was voor de oprichting van een openbare bibliotheek in Florence, waar op het moment van zijn dood nog geen instelling van dit type bestond.
Er werd een nieuw gebouw neergezet en er werd geen gebruik gemaakt van de aanpassing van een bestaand pand, zoals bij veel bibliotheken die in de 17e en 18e eeuw werden geopend.
De bouw werd gerealiseerd door de kleinzoon van de stichter, Alessandro Marucelli, die ook zijn eigen boeken schonk en Angelo Maria Bandini tot bibliothecaris benoemde, die de bibliotheek ongeveer vijftig jaar leidde. Onder de bibliothecarissen die aan het hoofd van de instelling stonden, moeten Francesco Del Furia, Guido Biagi, Desiderio Chilovi en Enrico Jahier worden genoemd, die vanwege hun deskundigheid en activiteiten ook internationaal van belang waren.
Onder leiding van Bandini kwam in 1783 de verzameling tekeningen en prenten van de laatste vertegenwoordiger van de familie, Francesco di Ruberto, in de Marucelliana terecht. Andere aanzienlijke uitbreidingen kwamen in de bibliotheek als gevolg van de onderdrukking van kloosters, groothertogelijke en Napoleontische maatregelen, en tenslotte die van 1866 in de eerste jaren van het Koninkrijk Italië. Deze uitbreiding maakte de opname mogelijk van het grootste deel van de cinquecentine en incunabelen die momenteel in bezit zijn.
In de tweede helft van de 19e eeuw en het begin van de volgende eeuw kwamen en werden in de bibliotheek diverse archieven van historische, artistieke, literaire en politieke aard gevormd, zoals het Martelli-legaat, de Bonamici-collectie, de correspondentie van Nencioni, de Kunstnijverheid, enz.
Na de wet van 1910, die de verplichte depotregeling van gedrukte werken instelde, begonnen bij de Marucelliana de edities binnen te komen die waren gedrukt in de vier arrondissementen van de provincie Florence, Pistoia, San Miniato en Rocca San Casciano. Tot op heden ontvangt de bibliotheek de drukken die in Florence en de provincie worden uitgegeven.
