Der ursprüngliche Kern der Sammlung besteht aus der Bibliothek des Abtes Francesco, der bei seinem Tod in Rom im Jahr 1703 verfügt hatte, dass seine Büchersammlung, die im Palast in der Via Condotti aufbewahrt wurde, zur Gründung einer öffentlichen Bibliothek in Florenz bestimmt sein sollte, wo es zur Zeit seines Todes keine solche Einrichtung gab.
Es wurde ein neues Gebäude errichtet, und es wurde keine bestehende Immobilie angepasst, wie es bei vielen Bibliotheken, die im 17. und 18. Jahrhundert eröffnet wurden, der Fall war.
Der Bau wurde vom Neffen des Gründers, Alessandro Marucelli, durchgeführt, der auch seine eigenen Bücher spendete und Angelo Maria Bandini zum Bibliothekar ernannte, der die Bibliothek etwa fünfzig Jahre leitete. Unter den Bibliothekaren, die der Institution folgten, sind Francesco Del Furia, Guido Biagi, Desiderio Chilovi und Enrico Jahier zu erwähnen, die durch ihre Kompetenz und Tätigkeit auch international Bedeutung erlangten.
Unter der Leitung von Bandini kam 1783 die Sammlung von Zeichnungen und Drucken in die Marucelliana, zusammengestellt vom letzten Vertreter der Familie, Francesco di Ruberto. Weitere bedeutende Zuwächse erfolgten nach der Aufhebung von Klöstern, Großherzoglichen und napoleonischen Maßnahmen sowie schließlich nach der Aufhebung im Jahr 1866 in den ersten Jahren des Königreichs Italien. Diese Erweiterung ermöglichte den Zugang zu den meisten der heute vorhandenen Inkunabeln und Cinquecentine.
In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts und im Beginn des folgenden Jahrhunderts gelangten verschiedene historisch, künstlerisch, literarisch und politisch geprägte Bestände in die Bibliothek, wie das Martelli-Legat, die Bonamici-Sammlung, der Nencioni-Briefwechsel, die Industrie-Kunst usw.
Nach dem Gesetz von 1910, das eine obligatorische Hinterlegung von Druckerzeugnissen vorschrieb, begannen Ausgaben aus den vier Bezirken der Provinz Florenz, Pistoia, San Miniato und Rocca San Casciano in der Marucelliana einzutreffen. Bis heute ist die Bibliothek Empfängerin der in Florenz und der Provinz gedruckten Werke.
