那不勒斯国家档案馆成立于1808年12月22日，最初称为“王国总档案馆”，旨在将1806年约瑟夫·波拿巴抵达那不勒斯之前存在的旧机构档案集中存放于同一场所。
因此，集中保存了皇家税务委员会的档案，其中包括涉及王国所有市镇的“恩奇亚里”地籍册卷宗，大臣办公室档案，副王时代的国务秘书处档案，国家最高咨询机构（协理委员会、圣克拉拉皇家法庭）、大祭司及国家最高司法机关（神圣皇家委员会、维加利亚大法庭）的档案，还有其他众多国家机关的文件。
1815年波旁王朝复辟后，更名为“王国大档案馆”，并确立原则，不仅废止机构的档案，现行机构的档案也应定期送存此处。自1860年起，因收录波旁王朝各部及其他中央机关如国务委员会和最高审计法院的文件，档案馆的文献资料迅速增长。
统一后首任馆长是经济学家、记者弗朗切斯科·特林凯拉，他在档案管理员米开莱·巴菲出色工作的基础上，编辑了1872年出版的那不勒斯档案报告，这是一部首创且许多方面仍十分宝贵的那不勒斯国家档案来源系统指南。继任者还有著名学者卡米洛·米涅里·里乔（1874-1882）、著名学者巴托洛梅奥·卡帕索（1882-1900）及欧亨尼奥·卡萨诺瓦（1907-1915），后者著有闻名档案学手册并于1910年发表了详尽报告，涵盖1899-1909年间该档案馆的情况。
里卡多·菲朗吉埃里·迪·坎迪达（1934-1956）任内启动了私人档案的收录，但这一时期也正值国家及档案史上最为悲惨的阶段。二战期间，为躲避轰炸珍贵古文书被存放于诺拉一处仓库，却于1943年9月被撤退中的德军摧毁，国家档案馆受损尤为严重。
20世纪，档案馆失去首都档案身份后，陆续接收了省级及地方机关文件，如省政府、警察局和地区直接税务办公室的档案，涵盖从1809年穆拉特设立并一直施行到1914年的那不勒斯临时地籍记录。那不勒斯国家档案馆所在的圣塞韦里诺和索西奥修道院一层即为该馆的博物区。
机构生命的核心——设有主阅览室、目录室和接待室——过去也是修士社区的中心。其四座华丽的回廊标记着日常节奏；讨论厅由17世纪初画家贝利萨里奥·科伦齐奥以复杂的基督教主题壁画装饰，是辩论与交流之所在；壮观宏大的餐厅则是修道社区日常生活的心脏。
这里交织着不同历史时期与多元功能：修道院、19世纪档案馆及现代文化机构。如今，访问那不勒斯国家档案馆仅限一层区域。虚拟参观则开放“秘密档案”区，这些通常无法进入的区域因办公或储存用而不常见，却藏有重要的艺术与档案价值。
第三层展示了罗马时代遗物、19世纪精密仪器及档案馆中最古老的“石刻文书”，这些文献与古迹的共存，彰显了圣塞韦里诺和索西奥修道院群的独特魅力。第四层专为文档存储设有壮观大厅，部分建于19世纪上半叶。因这些厅堂不在常规参观路线内，特此介绍其文献收藏的重要性及多样的档案货架布局设计。
