Il nucleo principale delle raccolte del museo è appunto formato da opere premiate o acquistate alla Biennale dei primi decenni. Tra esse celebri capolavori, come la Giuditta II (Salomè) di Klimt (1909) e il Rabbino di Vitebsk di Chagall (1914-1922).
Uno dei punti di forza del museo è la vasta collezione di sculture, tra cui le cere di Medardo Rosso, donate al museo dall’artista nel 1914. Ulteriori acquisizioni e lasciti hanno dotato il museo di notevoli opere, da Kandinsky a Klee, da Matisse a Moore a Wildt, oltre a una ricca selezione di lavori di artisti italiani e un importante gabinetto di grafica.
Dopo il grande intervento di restauro del 2002, (progetto Boris Podrecca), dal 2009 il percorso espositivo è ampliato anche al secondo monumentale piano nobile del palazzo. Al terzo piano è inoltre ospitato il Museo d’Arte Orientale, incluso nel percorso di visita, con biglietto unificato.